Ströme diffundierender Teilchen: Diffusion, Drift und Thermodiffusion:

Diffusionsvorgänge sind immer Ausgleichsvorgänge. Der Diffusionsstrom von Teilchen ist so gerichtet, daß er eine vorhandene Inhomogenität der Teilchendichte $n(\vec r)$ ausgleicht. Dies wird durch das Ficksche Gesetz für die Diffusionsstromdichte

$$\vec j (\vec r)\vert _{\rm {Diff}} = - D \vec\nabla n (\vec r),$$ (14)

in dem $D$ den Diffusionskoeffizienten darstellt, ausgedrückt. Ein Wärmestrom zielt dagegen auf den Ausgleich der Temperatur. Dem entspricht das Fouriersche Gesetz

$$\vec q = -\lambda \vec\nabla T$$ (15)

für die Wärmestromdichte $\vec q$, in dem $\lambda$ die Wärmeleitfähigkeit bezeichnet. In diesem einfachen Bild von Diffusionsvorgängen kommt die Thermodiffusion aber nicht vor!

Die anschaulich verständlichen Ausdrücke (14) und (15) sind nicht vollständig: Ersterer gilt nur bei konstanter Temperatur, letzterer nur bei konstanter Dichte. Zusätzlich gibt es ``Kreuzterme'', proportional zu $(-\vec\nabla T)$ zur Teilchenstromdichte und proportional zu $(-\vec\nabla n)$ zur Wärmestromdichte. Der Beitrag des Temperaturgradienten $\vec\nabla T$ zur Teilchenstromdichte beschreibt die Thermodiffusion. Der Ausdruck für die Stromdichte dieses Thermodiffusionsstroms wird im folgenden Abschnitt abgeleitet (Gl. (24)). (Mathematisch gesprochen stellen der Diffusionskoeffizient $D$ in (14) und die Wärmeleitfähigkeit $\lambda$ in (15) nur die Diagonalelemente einer $2 \times 2$ Matrix von Koeffizienten in den allgemeinen Ausdrücken für $\vec j$ und $\vec q$ bei gegebenem Dichte- und Temperaturgradient dar. Dazu kommen zwei Außerdiagonalelemente der Koeffizientenmatrix, welche die ``Kreuzterme'' in den Ausdrücken für $\vec j$ und $\vec q$ liefern. Daß diese Kreuzterme nicht ebenso unmittelbar plausibel gemacht werden können wie die Hauptterme (14) und (15), zeigt sich auch darin, daß ihre Koeffizienten nicht wie $D$ und $\lambda$ immer positiv sind.)

Leider gilt die oben gegebene Darstellung des Ausgleichs von Dichteinhomogenitäten durch Diffusion (Gl. (14)) nur für ungeladene diffundierende Teilchen. Für Ladungsträger ist sie unvollständig! Eine Anhäufung von gleichnamig geladenen Teilchen erzeugt nämlich ein elektrisches Feld, welches die Ladungen zusätzlich zum Diffusionsvorgang auseinandertreibt. Für die Stromdichte eines solchen durch ein elektrisches Feld angetriebenen ``Driftstroms'' gilt der Ausdruck

$$\vec j(\vec r) \vert _{\textrm{Drift}} = l_{11}\,\vec E(\vec r),$$ (16)

worin $\vec E$ die elektrische Feldstärke ist und der Transportkoeffizient $l_{11}$ über die Beziehung

$$l_{11} = -\sigma/e$$ (17)

mit der spezifischen Leitfähigkeit $\sigma$ zusammenhängt. Man kann zeigen (siehe z. B. [4]), daß die Gesamtstromdichte aus Diffusions- und Driftstrom durch den Ausdruck

$$\vec j (\vec r)\vert _{\rm {Diff+Drift}} = - l_{11} \vec\nabla \varphi_{e-ch}(\vec r)$$ (18)

gegeben ist, den man erhält, wenn man in Gl.(16) den Gradienten des elektrischen Potentials durch jenen des elektrochemischen Potentials (8) ersetzt.